| 前言
白光ＬＥＤ具有體積小、發熱量低、耗電量小、壽命長、反應速度快、環保、可平面封裝、易開發成輕薄小巧產品等優點，被譽為將超越白熾燈、熒光燈和ＨＩＤ燈的“第四代照明光源”，應用前景十分廣闊。
白光ＬＥＤ的制備形式主要有兩種：第一種是將紅、綠、藍三種ＬＥＤ組合產生白光；第二種是用ＬＥＤ激發其它發光材料混合形成白光，即用藍光ＬＥＤ配合發黃光的熒光粉和紅色熒光粉，或者用藍光ＬＥＤ配合發綠色光和發紅色光的熒光粉，或者用紫光或紫外ＬＥＤ去激發紅、綠、藍三種熒光粉等。第二種方法較為典型，其中紅色熒光粉在調制白光的色溫及改善其顯色性等方面起著重要作用。
人們一直力圖尋找新的基質，開發新組成的紅色熒光粉，同時也在不斷對現有紅色熒光粉的合成方法等各方面進行改進。下面就一些可用于白光ＬＥＤ的紫光、紫外光及藍光激發的紅色熒光粉的物質組成、合成方法及光譜特點等作介紹。
2 Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ紅色熒光粉
紅色熒光粉Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ是一種微紅色晶體，屬六方晶系，不溶于水，化學性質穩定。通過對其光致發光性能的研究，發現這種熒光粉在紫外輻照下能得到有效激發，其發射主峰在６２６ｎｍ附近。監控波長為６２６ｎｍ時，激發光譜最強峰位于３３０ｎｍ附近，在２８０～３７５ｎｍ范圍內激發強度較高（如圖１所示），該熒光粉可匹配發光光譜主峰在３７５ｎｍ以下的紫光ＬＥＤ晶片。
蘭州大學物理科學與技術學院的王志龍等學者研究了Ｅｕ３＋濃度變化對其發射光譜的影響。當Ｅｕ３＋濃度較低時，發射藍光和綠光的較高能級５Ｄ１和５Ｄ２的躍遷較為明顯，影響這種熒光粉的色純度。隨著Ｅｕ３＋含量的增加，產生交叉馳豫過程，藍光、綠光發射發生猝滅，可有效改善色純度。圖２是Ｉ６２６/Ｉ５９６隨著Ｅｕ３＋含量的增加而變化的曲線。隨Ｅｕ３＋含量的增加，紅色峰Ｉ６２６與橙黃色峰Ｉ５９６的相對強度比增加，Ｅｕ０．０６３＋時達到最大，發射光譜最強峰位置從５４０ｎｍ右移至６２６ｎｍ（如圖３所示）。而隨著Ｅｕ３＋含量繼續增加，發射譜不再有大的變化。
Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ紅粉的合成方法有以下幾種：利用Ｈ２或ＣＯ還原稀土硫酸鹽；利用ＣＯ還原稀土亞硫酸鹽；用Ｈ２Ｓ或ＣＳ２與稀土氧化物發生硫化反應；在Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ的混和氣氛中使稀土氧化物硫化；在Ｓ＋Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ３ＰＯ４混和熔鹽體系中使稀土氧化物發生硫化。最后一種方法不僅具有較高的工業生產回收率，而且得到產物的粒度分布較前幾種更容易控制，可實現大批量生產。
王志龍等利用硫熔法制得Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ的單相產品。初始原料為Ｙ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３和Ｓ。按化學計量比精確稱量，把Ｙ２Ｏ３和Ｅｕ２Ｏ３放在一起充分研磨后加入熔融的Ｎａ２ＣＯ３和Ｓ，在１２５０℃的氮氣氣氛下，灼燒２ｈ得到Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕｘ３＋（０．０１≤ｘ≤０．１０）單相樣品。樣品形貌呈橢球型，晶粒尺寸在２～４μｍ之間（如圖４所示）。
另外，用微波輻射法、射頻濺射法等方法同樣可以制備Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ。
3 Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋紅色熒光粉
堿土金屬硫化物體系是一類用途廣泛的發光基質材料。二價銪摻雜的ＣａＳ及ＳｒＳ可以被藍光有效激發而發射出紅光，因而可用作采用藍光ＬＥＤ晶片的白光ＬＥＤ的紅色成分，可制造較低色溫的白光ＬＥＤ，其顯色性明顯得到改善。
中南大學化學化工學院的研究人員采用高溫固相法在ＣＯ氣氛下合成了紅色熒光粉Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋。按一定的計量比稱取ＳｒＳ，ＣａＳ，Ｅｕ２Ｏ３和１％～１０％ｗｔ％的ＮＨ４Ｃｌ后，將所有原料混合均勻，然后再置于箱式高溫爐中在９００℃條件下燒結３ｈ制得樣品。
Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋系列熒光粉的發射光譜屬６００ｎｍ附近的寬帶發射，半波寬在７０ｎｍ左右。研究發現，Ｓｒ/Ｃａ的值對發射光譜有著重要的影響，隨著Ｓｒ/Ｃａ比的逐漸增大，發射主峰也向長波方向移動，主峰的相對強度也逐漸增大。當Ｓｒ２＋的摩爾濃度ｘ從１降到０（ｍｏｌ·ｍｏｌ－１）時，該熒光粉Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋的發射主峰也從６０９ｎｍ相應紅移到６４７ｎｍ（激發波長４６０ｎｍ）。因此，可根據白光ＬＥＤ的具體要求，靈活調整Ｓｒ/Ｃａ的比例，調制其激發光譜及發射光譜，實現與晶片的良好匹配。
該系列熒光粉化學性能不穩定，易潮解，它的應用受到一定的限制。但是可以通過添加輔助劑和作表面處理，有效地減緩熒光粉的潮解、氧化和硫的析出，使該熒光粉的穩定性得到很大地提高。
4 ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ紅色熒光粉
以ＺｎＯ作為基質合成的紅色熒光材料穩定性較好。紅色熒光材料ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ和ＺｎＯ：Ｌｉ＋的最大激發峰范圍都在３４０～３７０ｎｍ范圍內，與３６５~３７０ｎｍ紫光ＬＥＤ晶片的發射峰大部分相交，因而適用于三基色白光ＬＥＤ。
四川大學化學工程學院的研究人員采用溶膠－凝膠法合成了紅色熒光粉ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ，在摻雜元素銪和鋰的摩爾比為４∶１、乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾比為１∶２、鍛燒溫度為６００℃的條件下可以合成出ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ紅色熒光粉體。對樣品ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ進行物相分析，沒有出現Ｅｕ２Ｏ３：和Ｌｉ２Ｏ的X-射線衍射峰，說明金屬元素Ｅｕ和Ｌｉ己進入ＺｎＯ晶格中，形成六方晶形結構。熒光粉晶體呈球形，粒徑平均在７０ｎｍ左右，且分布相對集中。
從樣品的發射光譜（如圖5所示）中可以看到５９２ｎｍ和６２０ｎｍ的兩個發射帶，其中６２０ｎｍ帶非常強，樣品顯示出很強的紅色熒光。
另外，研究人員還以氧化鋅為基質，非稀土金屬鋰為摻雜元素，采用溶膠－凝膠法制備了納米級的紅色光致發光材料ＺｎＯ：Ｌｉ＋，其平均粒徑為６２ｎｍ。合成產物在紫外激發下可發射出波長為６１５ｎｍ左右的寬帶光譜（如圖6所示）。
5 Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９紅色熒光粉
紅色熒光粉Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９在３６５ｎｍ激發下，能發射出６７６ｎｍ的紅光，該熒光粉與主峰在３６５ｎｍ的紫光ＬＥＤ晶片相匹配。
北京化工大學材料科學與工程學院的研究人員采用溶膠－凝膠法制備了堿土金屬多鋁酸鹽Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９紅色熒光粉。將ＢａＣＯ３，ＭｇＯ和ＭｎＣＯ３溶于適量的ＨＮＯ３中，制成硝酸鹽溶液后加入到Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２O溶液中，其中以檸檬酸為鰲合劑，通過蒸發、干燥，得到淡黃色干凝膠。將干凝膠放入高溫爐內在１２５０℃條件下，灼燒３．５～５ｈ，得到Ｂａ０．５Ｍｇｙ Ａｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９紅色熒光粉，其中０．１＜ｘ＜０．８，０．３＜ｙ＜１．０。該熒光粉在３６５ｎｍ激發下具有較高量子效率。發射光譜（如圖7所示）由一個６７６ｎｍ的線峰和一個峰值為６９０ｎｍ的副峰組成，具有很好的色純度。
6 Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉
紅色熒光粉Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３在３９５ｎｍ峰值的近紫外光的激發下能發射出峰值為６１３ｎｍ的紅色光。它與４００ｎｍ的紫外光激發的白光ＬＥＤ的發射峰值范圍基本重疊，可以作為三基色白光ＬＥＤ的紅色熒光粉材料。
日本松下電工株式會社的研究人員研制了Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉。選用基本材料為ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３和ＳｉＯ２，按原料的重量比１∶２∶３取出，經濕潤、混合、干燥后放入鉑坩鍋中。在１２００℃～１５００℃，標準大氣壓的管式爐中鍛燒５ｈ，即可得到Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３熒光粉。研究人員在研究中發現，當ｘ＝０．５時，該熒光粉的轉換效率能達到最大值０．１４。用外部量子效率為０．４０的近紫外ＬＥＤ與Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉和綠色、藍色熒光粉共同組合的三基色白光ＬＥＤ，白光的光效和平均顯色指數分別為２１．６ｌｍ/Ｗ和８３．９，這表明Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉在三基色白光ＬＥＤ有極為廣闊的應用前景。
7 Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６新型紅色熒光粉
Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６是一種新型紅色熒光粉，它的激發峰位于４６０～４７０ｎｍ范圍內，是與主峰為４６５ｎｍ藍光ＬＥＤ晶片相匹配的紅色熒光材料。
清華大學化學系的研究人員利用水熱沉淀法合成了Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６。在１８０℃和ｐＨ等于１４的條件下反應２４ｈ，獲得前驅物，經過２ｈ的高溫（１１００℃）固相反應獲得了鋁酸鍶化合物Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６。通過對純相Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６粉末的熒光性質研究，發現該熒光粉樣品的最大激發峰位于４５９ｎｍ波長處，此外在４１５ｎｍ波長處有一小的激發峰（如圖8所示）。而樣品的發射帶落在６１５～６８３ｎｍ的波長范圍內，其中最大發射峰的波長位于６５５ｎｍ處（如圖9所示）。這表明在４５９ｎｍ波長的光激發下，樣品能夠發出紅色的熒光。
8 ＬｉＥｕＷ２Ｏ８紅色熒光粉
在紅色熒光粉ＬｉＥｕＷ２Ｏ８中附帶Ｓｍ３＋離子，將其應用在白光ＬＥＤ上的轉換效率為紅色熒光粉Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ的6倍以上。熒光粉ＬｉＥｕＷ２Ｏ８激發最高峰在３９０ｎｍ附近，并有密集線譜，與４００ｎｍ以下的紫光ＬＥＤ晶片的發射光譜有較好的交疊。它的發射主峰在６１５ｎｍ（如圖１0所示），色純度很高。
采用噴霧熱解法制備同一體系的紅色熒光粉（ＬＥＷ）。包含Ｌｉ、Ｅｕ、Ｗ等元素的前驅體溶液霧化后，流經智能升溫爐（９００℃）可得到成品。該熒光粉結晶度很高，粒徑在１μｍ左右，而且分布均勻（如圖１1所示）。
9 其它紅色熒光粉
Ｍｇ４ＦＧｅＯ６：Ｍｎ和Ｍｇ５Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ屬傳統的紅色熒光粉，前者價格比較貴，后者在生產過程中有較嚴重的污染。它們在４００ｎｍ以下均能有效的激發，其發射峰有６５７．５ｎｍ、６５０ｎｍ、６４０ｎｍ、６３０ｎｍ、６２５ｎｍ等５個窄的峰，具有較好的色純度。
10 結束語
針對白光ＬＥＤ紅色熒光粉的研究已經取得了一定的進展，紅色熒光粉種類很多，各具特色，亦各有缺點，總體而言，還不能達到當今ＬＥＤ技術對它的期待目標。紅色熒光材料應朝著高穩定性、高效率、高色純度等方向發展，以滿足白光ＬＥＤ照明發展的需要。 |
